La Biblioteca è stata istituita nel 1895, anno di nascita dell'Istituto normale pareggiato Suor Orsola Benincasa e di fondazione del corso di Magistero.
Al primo nucleo pedagogico-didattico, costituitosi in rapporto alla vita della scuola e del Magistero, si sono affiancate nel tempo altre raccolte librarie, frutto di lasciti e donazioni da parte di personalità che in varia misura hanno segnato la vita dell'Istituto Suor Orsola Benincasa: Adelaide del Balzo Principessa di Strongoli Pignatelli, Maria Antonietta Pagliara, Rocco Pagliara, Sergio Ortolani. Un altro importante fondo è rappresentato dal patrimonio librario superstite della cittadella monastica di Suor Orsola, testimonianza concreta della storia più antica dell'Ente. Completano la Biblioteca le collezioni intestate ai nomi di Cecilia Motzo Dentice d'Accadia, Alfonso Tesauro e Giuseppe Santonastaso.

La Biblioteca si caratterizza dunque per la presenza di raccolte storiche e di edizioni rare e di pregio; il suo patrimonio bibliografico è valutabile intorno ai 20.000 volumi, ai quali si aggiungono le importanti serie dei periodici italiani e stranieri. Essa comprende inoltre raccolte di autografi, fotografie, ex libris, biglietti da visita, immaginette devozionali.
La Biblioteca della Principessa di Strongoli è costituita dalla biblioteca di famiglia di Adelaide del Balzo, ampliatasi ad opera della stessa Principessa. Comprende 1.230 opere, in gran parte pubblicazioni dell'Ottocento e dei primi del Novecento, suddivise per materia, tra le quali diverse edizioni provenienti dalla biblioteca della famiglia Capece Minutolo, ramo familiare materno della Principessa, e 95 volumi donati nel corso del tempo alla Principessa da Margherita di Savoia, come attestano le dediche autografe della Regina vergate sulle pagine di guardia.
Di interesse prevalentemente umanistico, con presenze più consistenti negli ambiti delle lettere classiche, della letteratura italiana e straniera, della storia e delle scienze politiche e giuridiche, della storia dell'arte, mostra una piccola ma significativa presenza di testi di divulgazione scientifica.
La Biblioteca monastica è formata dai libri superstiti delle librerie dell'antica Congregazione e dell'Eremo - i due enti religiosi che furono attivi nella cittadella - comprende libri liturgici, testi di letteratura monastica e agiografie. Consta di 893 volumi a stampa (editi dal XVI al XX secolo) di cui 13 cinquecentine, 216 edizioni del Seicento, 444 edizioni del Settecento; comprende inoltre una raccolta di opuscoli, 40 quaderni manoscritti, una serie di manifesti e stampati.
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